環氧樹脂因其優異的附著力、電絕緣性、熱穩定性和機械性能，在涂料、先進復合材料、工程塑料、電子電器材料等工業生產領域已得到廣泛的應用。隨著人們環保意識的不斷提高，以水作為溶劑和分散劑的環氧涂料逐漸受到重視，水性環氧樹脂具有VOC含量低、不易燃、安全無毒、施工性好等優點，成為環氧樹脂技術發展的方向之一。

水性環氧固化劑作為水性環氧體系的重要部分，其組成和結構對水性環氧樹脂的物理化學性能起決定性作用。國外對環氧固化劑的研究相對活躍，固化劑的品種更多并且保密性強，開發新型的環氧固化劑有利于開辟環氧樹脂新用途。所以，水性環氧固化劑的研究是水性環氧樹脂進入實質性應用階段的關鍵。本文綜述了水性環氧樹脂固化劑的分類以及近年來水性環氧固化劑的研究進展和改性技術，供行業參考。

1 環氧樹脂固化劑分類

環氧樹脂固化劑按其結構不同可分為多元胺類、酸酐類、異氰酸酯類、聚硫醇類和咪唑類等。其中多元胺類固化劑在環氧樹脂固化劑中最為重要，其用量占全部固化劑的七成多，主要有酰胺類、聚酰胺類和環氧-多胺加成物3種。

1.1 酸酐類固化劑

酸酐類固化劑是必須經中高溫固化后才能達到需要性能的一類固化劑，其固化機理是與環氧樹脂中的羥基作用，產生1個羧基單酯，羧基單酯再引發環氧樹脂交聯固化。大多數常用的酸酐是脂環酸酐，如甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和甲基己基鄰苯二甲酸酐，其中以鏈烯基琥珀酸酐和偏苯三酸酐2個品種最具發展前途。鏈烯基琥珀酸酐分子中較長的線性烯基側鏈增強了環氧樹脂的柔韌性，適用于固化澆鑄或層壓用環氧樹脂。偏苯三酸酐固化所得涂膜具有優異的熱穩定性、電性能和耐化學品性，在國外已用于耐熱絕緣層壓板、耐熱電纜絕緣漆等領域中。此外一系列改性類酸酐固化劑也具有優良的綜合性能，有較好的實用價值，主要用于灌封、模塑料、纏繞制品等，但國內生產酸酐類固化劑的公司較少，生產品種也較單一，發展不平衡。

1.2 異氰酸酯類固化劑

異氰酸酯中的—NCO基團可與環氧基反應生成異氰脲酸酯六元環、噁唑烷酮五元環等剛性雜環結構，能有效抑制分子鏈的運動，提高玻璃化轉變溫度，從而提高環氧樹脂的耐熱性、耐水性、介電性，進一步擴大環氧樹脂在航天航空、電子電氣等高科技領域的應用范圍。但是異氰酸酯/環氧樹脂體系的固化反應機理尚未完全考察清楚，影響了該類固化體系的應用。

1.3 硫醇類固化劑

硫醇類固化劑是一種室溫或者低溫快速固化劑，以叔胺為促進劑，在室溫下可以實現5 min快速凝膠，即使在低溫(-20～0 ℃)和潮濕環境下，加入促進劑三-(二甲氨基甲基)苯酚也能固化環氧樹脂，可以滿足某些低溫環境。目前市場上使用較多的是由脂肪胺和硫脲合成的硫醇化合物，在快速修補及冬季作業上占有很大優勢，其具有的脆性大及粘結強度低等缺點促生了合成聚硫醇類固化劑。將2， 2′-二巰基乙硫醚(MES)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)以及三乙胺按一定比例進行混合，經過逐步聚合得到了具有多支化結構的無色透明液體聚硫醇，然后與縮胺-105固化劑反應得到聚硫醇-縮胺類復合改性固化劑，可用于冬季作業及低溫地區施工，聚硫醇類固化劑氣味相對低級硫醇較小，含硫的柔性鏈段在增加涂膜的韌性方面具有很高的應用價值。

1.4 咪唑類固化劑

咪唑及其衍生物也是十分重要的一類環氧樹脂固化劑，常用的咪唑類固化劑包括咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等，改性后的咪唑類衍生物通常帶有龐大側基，由于空間位阻效應降低了咪唑上仲胺基和叔胺基的活性，使之具有一定的潛伏性。咪唑類固化劑與上述固化劑相比具有用量少、固化活性較高、耐化學品性及電絕緣性能優異等優點。利用邁克爾加成反應合成了一種潛伏型液態咪唑固化劑，可以達到53%的收率，該咪唑環氮原子上連有的長鏈烷基丁二酸二丁酯基團遇熱不穩定，會分解得到2-乙基-4-甲基咪唑，進而固化環氧樹脂，實驗表明潛伏性固化劑與環氧樹脂在室溫下貯存穩定性很好。

1.5 多元胺類固化劑

1.5.1 酰胺化多胺

酰胺化多胺通常由多元胺與脂肪酸反應制備得到，不需要外加乳化劑乳化便能夠有一定的水溶性，所以能夠作為水性環氧的固化劑。此固化劑的優點是所配制的水性體系施工性好且適用期較長。

以松香酸為原料，與馬來酸酐進行Diels-Alder加成反應，得到加成產物馬來海松酸酐，加成產物再與二乙烯三胺反應，合成松香衍生酰胺，以此作為雙酚A類環氧樹脂的固化劑。傳統的用單脂肪酸改性的酰胺化多胺固化劑與環氧樹脂的相容性較差，固化后涂膜的表面會出現浮油以及凹坑。另外，會導致2個組分固化不充分從而影響涂膜的耐水性和耐化學品性。

首先合成了不同層數的端羧基超支化聚酯(HBPs-COOH)，并與2-甲基咪唑進行酰胺化反應，未反應完的羧基用苯甲醇(BP)進行封端，得到了超支化咪唑酰胺化衍生物(HBPIAD)，作為中溫固化劑固化環氧樹脂。實驗表明：在酰胺固化劑中引入超支化結構，可以在鈍化咪唑活性的同時提高與環氧樹脂的相容性，也明顯增加了環氧固化物的韌性。

1.5.2 聚酰胺

20世紀70年代，在所有環氧樹脂固化劑中，聚酰胺固化劑由于揮發性和毒性小、附著力優異等優點受到廣泛關注。工業上通常采用二聚酸與多元胺進行縮合來制備水性聚酰胺固化劑。同時由于結構中含有較長的脂肪酸碳鏈可使固化產物具有良好的柔韌性和耐腐蝕性。它的缺點是低溫固化不完全，耐熱性較差，適用期短，會對施工造成困難。

針對環氧樹脂涂膜韌性較差、耐沖擊性能有待提高、易脆等缺點，進行了改進，以腰果酚、丙烯酸甲酯為原料，辛酸鈷為催化劑，經Diels-Alder加成反應得到腰果酚酸酐加成物，再進一步與二乙烯三胺發生縮聚反應制備了腰果酚改性的聚酰胺類固化劑。涂膜測試結果顯示：腰果酚上的C15側鏈可以明顯提高材料的韌性和熱穩定性，可用于防腐涂料、環氧地坪漆中底涂和建筑灌封料等，并且從腰果殼液中提取腰果酚具有可持續性和經濟性，有很好的發展前景。

1.5.3 多胺-環氧加成物

由于酰胺化多胺和聚酰胺固化劑固化所得涂膜存在一定缺陷，而經改性提高涂膜性能的效果并不顯著，目前國內外的水性環氧固化劑大多采用多胺-環氧加成物，即通過在多元胺固化劑中接入環氧樹脂鏈段，一方面增加了與環氧樹脂的相容性，另外多元胺分子中部分伯胺被反應成仲胺，使得體系有較長的適用期。其中多胺-環氧固化劑又可以分為離子型和非離子型。

離子型水性環氧固化劑大多是通過在環氧樹脂分子鏈中引入甲基丙烯酸、苯乙烯丙烯酸等功能性基團進行改性;或者在環氧樹脂兩端引入親水性的脂肪胺，然后用單環氧基的化合物對端胺基進行部分封端，最后再用有機酸中和成鹽實現水性化。離子型水性環氧固化劑的研發相對較早，產品也很成熟，改性后的多乙烯多胺具有反應活性低、易控制、揮發性小及與環氧樹脂的相容性好等優點，并具有良好的水溶性，制備出的環氧涂料物理機械性能基本能夠達到行業標準。Tomas Swan公司較早成功研制出離子型水性環氧固化劑Casmide360和Casmide362，隨后Shell、Henkel等公司也相繼推出此類離子型固化劑，都具有良好的水分散性，其成功研發及應用很大程度上推動了國內外離子型水性環氧固化劑的發展。

為了克服環氧樹脂涂膜的脆性，制備了一種含有軟鏈段的水性環氧固化劑。通過三步反應合成了固化劑：先是以液體環氧樹脂(e-44)為擴鏈劑與三乙烯四胺(teta)反應合成了teta-e-44加成物;teta-e-44再與叔碳酸縮水甘油酯(gtce)反應得到gtce-teta-e-44，最后加入冰醋酸中和成鹽。與商用水性固化劑相比，這種環氧乳液型水性固化劑固化溫度相對較低，固化膜具有良好的熱性能、硬度、韌性、附著力和耐腐蝕性，說明gtce-teta-e-44很有可能取代目前的一些胺類固化劑。但是離子型水性環氧固化劑的固化過程易受環境酸堿度的影響，配合堿性填料使用易出現失穩現象，且成鹽過程加入的有機酸會降低涂膜的耐水性和耐腐蝕性。因此，非離子型水性環氧固化劑的開發使用具有廣闊的前景。

利用聚醚多元醇二縮水甘油醚與三乙烯四胺在65 ℃下反應合成聚醚-胺加成物，然后進一步與環氧樹脂反應，在環氧胺類固化劑上引入親水鏈段，得到非離子型水性環氧固化劑，該固化劑在室溫下對環氧樹脂同樣具有良好的乳化性，配合環氧樹脂，加入高性能復合鐵鈦防銹顏料和其他相關助劑，可制得綜合性能優良的水性環氧防銹涂料。這些環氧材料廣泛應用于涂料、粘合劑和復合材料以及土木工程應用領域。

在非離子型水性環氧固化劑的制備與性能研究中，以聚乙二醇、對羥基苯甲胺為主要原料，設計合成了α，ω-對苯甲胺基聚乙二醇化合物(p-PMAPEG)，通過環氧樹脂(EP)對p-PMAPEG的分子鏈段進行擴鏈制備了非離子型水性環氧固化劑(p-PMAPEG-EP)。結果表明：聚乙二醇分子結構中較多的醚鍵能與水形成強氫鍵使p-PMAPEG具有與水部分互溶的特性，對環氧樹脂具有良好的乳化能力，乳液分散相粒徑約為50 nm。固化物性能測試顯示：p-PMAPEG-EP/E51交聯聚合物具有優異的柔韌性、耐水性和耐沖擊性。

2 水性環氧固化劑的改性技術

與溶劑型環氧樹脂涂料相比，水性環氧固化劑制備的涂料耐熱性、阻燃性、耐酸性、柔韌性以及耐磨性等性能都較差，因此，水性環氧樹脂固化劑的改性成為當前的研究熱點。

2.1 有機硅改性水性環氧固化劑

有機硅具有獨特的化學結構，其表面能較低，能夠在成膜過程中向表面富集，可賦予環氧樹脂優良的耐水性、耐候性、耐油污性和耐高低溫性等性能。近年來，有機硅化合物改性環氧樹脂和環氧固化劑以提高環氧涂膜的耐溫性、韌性等的研究受到了許多國內外學者的關注，并取得了顯著的研究成果。在固化劑中引入有機硅化合物，可以克服有機硅化合物直接與環氧樹脂發生共聚反應造成材料交聯密度下降的缺陷，達到改善環氧樹脂性能的目的。以三乙烯四胺(TETA)、酚醛環氧樹脂(F-51)、γ-(2， 3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(JH-0187)、辛基縮水甘油醚(OGE)等為原料合成了F-51-TETA-OGE/JH-0187水性環氧固化劑，考察了固化劑中硅含量對涂膜性能的影響。結果顯示：反應溫度為75 ℃、有機硅含量在5%～7.5%之間時，這種經過有機硅改性的水性環氧固化劑制備的涂膜具有良好的力學性能和耐化學品性。合成了一系列二苯基硅烷二醇改性的新型水性環氧固化劑，所得固化膜的熱分解速率較高，拉伸模量和拉伸強度也有所提高，掃描電子顯微鏡圖像證明，固化產物橫截面上發生了韌性斷裂，同樣表明硅氧鍵具有有效的增韌作用。有機硅改性水性環氧固化劑將成為今后的主要研究方向，實現在高性能領域的應用。

2.2 聚氨酯改性水性環氧固化劑

聚氨酯光澤好，彈性、柔韌性、粘結力等出色，能以多種方式與環氧樹脂結合，從而達到增韌環氧樹脂的效果。聚氨酯改性水性環氧固化劑從而達到改善水性環氧樹脂涂膜性能的報道也較多。以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)、二乙醇胺(DEOA)和聚醚多元醇(N210)為主要原料制備出超支化聚氨酯(HBPU)，再以HBPU為改性劑制備超支化聚氨酯改性的水性環氧樹脂固化劑，與未改性環氧樹脂相比，柔韌性和耐熱性均有顯著提高。

2.3 含磷水性環氧固化劑

在某些工業應用中，往往要求環氧樹脂具有優良的熱穩定性和阻燃性，目前對環氧樹脂阻燃性的改進研究大多是通過添加阻燃劑實現，這是一種快速和相對低成本的方法，但環氧樹脂的阻燃效果欠佳，阻燃時間較短。通過化學鍵合將阻燃劑引入聚合物主鏈或網絡中是實現可持續阻燃的一種更有效的手段。最常用的阻燃劑是磷、溴、氯、銻和鋁的化合物，其中有機磷化物即使在低用量下也有很好的阻燃效果，與鹵化物相比，毒性較低，應用前景最為廣闊。胺類含磷固化劑可以利用N/P協同阻燃效應使環氧樹脂的阻燃性與熱穩定性得以提高，目前這種研究報道還較少。以苯基膦酰二氯(PPDC)為原料分別和乙二胺(EDA)、對苯二胺(PDA)發生縮合反應生成苯基膦乙二胺二酰胺(PPEDD)以及苯基膦對苯二胺二酰胺(PPPDD)，作為水性環氧樹脂的固化劑和阻燃劑。通過測量LOI(極限氧指數)來研究材料的阻燃性能，結果表明：用PPEDD和PPPDD固化的水性環氧樹脂具有更高的熱穩定性，燃燒時形成的焦炭量明顯較高。

在有機磷改性環氧樹脂和環氧固化劑方面，開展了富有成效的工作，該研究組用磷酸三乙酯和胺類化合物合成了3種含磷胺類固化劑N，N′，N″-三(2-氨乙基)磷酸三酰胺(TEDAP)、N，N′，N″-三(3-氨基苯)磷酸三酰胺(TMPDAP)和N，N′，N″-三(2-氨基苯)磷酸三酰胺(TOPDAP)。測試表明：TEDAP固化的環氧樹脂體系磷含量達到2.8%時，LOI為33;TMPDAP固化的環氧樹脂體系磷含量達到1.7%時，LOI為31;TOPDAP固化的環氧樹脂體系磷含量達到3.0%時，LOI為30;均有良好的阻燃效果。他們開發的這種一步法合成含磷胺的新方法可供商業應用，并且對環境無害。

先后制備得到含磷多胺環氧樹脂固化劑和非離子型水性環氧自乳化劑，然后將兩者在70 ℃下反應5 h制備得到側基為9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)的含磷多胺自乳化環氧樹脂固化劑，該固化劑兼具阻燃、耐熱和自乳化功能，能夠滿足防火、阻燃、耐熱水性環氧涂料基料的制備需要。

2.4 無機納米粒子改性水性固化劑

納米粒子尺寸小、表面原子數多、比表面積大、表面能高，因而其性質區別于普通的顆粒材料及單個原子和分子，表現出許多常規材料所不具備的性能。用無機納米粒子改性水性環氧固化劑并以此固化水性環氧樹脂，是增強水性環氧樹脂力學性能的一個重要手段。

胺功能化法制備的石墨烯納米膜是一種增強材料，也是一種固化劑，采用超支化聚酰胺(PAMAM)接枝石墨烯納米片作為水性環氧樹脂的固化劑，熱重分析結果顯示：樹枝狀聚酰胺大分子在石墨烯表面的共價連接增加了固化膜的熱穩定性。用溶膠-凝膠法制備的二氧化硅納米粒子對提高環氧樹脂的熱穩定性和阻燃性能起著關鍵作用，在Gholipour-Mahmoudaliloua的研究基礎上以氧化石墨烯(GO)為核，超支化聚酰胺(PAMAM)接枝二氧化硅納米粒子作為環氧樹脂固化劑的多元固化劑，在GO表面嫁接PAMAM接枝的二氧化硅納米粒子，可防止GO層在環氧樹脂基體中重新聚集，發生團聚。

2.5 其他改性方法

除了上述主要的水性環氧固化劑的改性方法外，還有其他方法，如硫脲改性、生物基聚合物改性等。分別用苯基雙硫脲4，4′-(雙硫脲)甲烷(DTM)和4，4′-(雙硫脲)聯苯醚(DTE)改性己二胺，制備出一種新型環氧樹脂固化劑，并對改性條件和環氧樹脂固化條件進行了優化。利用可再生資源改性胺類固化劑近年來也得到了越來越多的關注，到目前為止，已經有大量的生物資源被用于制備生物基環氧樹脂及其固化劑。以腰果酚、正丁基氯為原料制備得到腰果酚正丁基醚(CBE)，再將得到的CBE與甲醛、多元胺通過曼尼希反應制備得到腰果酚烷基醚型胺類固化劑(MBCBE)，與傳統胺類固化劑相比，漆膜的柔韌性、耐腐蝕性都明顯提高。

3 結 語

水性環氧固化劑作為水性環氧樹脂應用的關鍵，目前面臨著水性化以及改性兩大挑戰，非離子型水性環氧固化劑由于其優異的穩定性和耐腐蝕性將逐漸取代離子型水性環氧固化劑成為今后的發展趨勢。環氧固化劑的改性要求固化產物具有耐熱性好、強度和韌性高、固化反應溫度范圍較寬，并且適用于特殊環境，例如用于橋梁專用防腐鋼管。這就需要國內外學者致力于開發新的固化劑改性技術，如用有機硅、聚氨酯、有機磷化物、無機納米粒子等方法改性從而得到綜合性能兼優的固化劑。以固化劑的改性技術研究為起點指導實踐，讓環氧涂料可以走向功能化，如阻燃型、防腐型、耐熱型涂料。對特殊環境、特殊行業具有適用性和專用性，如作為汽車車身底漆、食品罐內外涂層、石油罐內以及家用電器的涂裝等，使之得到更廣闊的發展。

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